1930年10月，张难先当浙省主席，浙省府改组，各厅人事均有更动，惟陈布雷留任。11月18日。国民党中央第三届第四次全体会议，推选国府主席蒋中正兼行政院长。
28日，教育部长蒋梦麟、次长刘大白辞职。蒋梦麟为什么辞职？因为国民党元老李石曾把蒋梦麟看做是蔡元培提挈之人物，而教育部对李石曾汲引的几位大学校长又屡欲裁抑，引起李的不满，于是竭力主张去掉蒋梦麟。吴稚晖同李石曾、蔡元培关系都不错，他提了一个折衷方案，提议以高鲁（天文学家）为教育部长，可是胡汉民又反对说：“高鲁何许人也，乃可以任教育行政之责任，岂不羞煞天下之士１蒋介石不得已，只好以行政院长名义自兼教育部长，他提名要陈布雷来当次长。但行政院秘书长通知陈布雷来南京时，并没有告诉他什么事，陈还以为又要写什么文章了。
陈布雷在牯岭陈布雷到了南京，蒋介石在牯岭，他于是先去见戴季陶，戴对他说：“国府已内定君为教育部常务次长了。”
“啊１陈布雷吃了一惊，他想到教育行政非所素习，而教育部和全国大学中李石曾和蔡元培两大势力，时相龃龉，尤为复杂而繁难，真不知自己如何才能不辜负先生的期望啊！
第三天，蒋介石自牯岭来电，吩咐陈布雷跟陈立夫、吴稚晖一起到庐山去一谈。这一次是乘飞机去的，这是陈布雷第一次乘飞机。到了牯岭，蒋介石开门见山地说：“布雷先生，你要早日到教育部接事，这是帮我的忙。”
陈布雷只好点点头，但脸上还是不很高兴的样子，“素非所习，难以胜任。且派系之争，非余所能解决者。”蒋介石看了陈布雷一眼，笑笑说：
“教育为革命建国要计，凡事可请教于吴稚老、李石曾、蔡元培诸先生，但不要堕入派别之见。总之，不可违背李、蔡诸公之意，亦不可一味顺从李、蔡的意见。宜以大公至诚之心，斩绝一切葛藤，而谋所以整顿风气。至于政府及前教部所行整顿大学教育与整肃学风之政策，则须排除万难以贯彻之，不以人事关系而稍为迁就也。”
陈布雷听了蒋介石一席话后，下山抵京，搭车回杭州，结束厅务，把厅务交给张道藩，于12月10日到教育部正式接任。
这一次，陈布雷直接在蒋介石手下干事，与蒋介石关系更加密切。蒋介石有私人的事情也来找他，也不避嫌。有一次，蒋介石少年时一个塾师来找蒋谋事，蒋介石对师长是很尊敬的，他给他的老师在立法院里找了一个差事，同时请老师吃饭，还特地请了陈布雷作陪。
酒过半巡，蒋介石说：“先生，我这次给你介绍的生意，清闲是清闲的……”
老先生一边吃，一边点点头说：“蒋院长，言重了，我托你的福，已经很好了。”
“先生，这立法院生意清闲，只是进账不多，清水衙门。”
陈布雷听到这里，不禁“扑哧”一声，几乎笑出声来。但他马上想到不好，立刻掩饰说：“我偶感风寒，感冒咳嗽，恕我失礼了。”
蒋介石当然知道陈布雷是在掩盖失态，但他不怪陈布雷，说道：“布雷先生，最近胡展堂对制定‘约法’坚不赞同，发表演说谈话，说要净化党治，主张在训政时期，要继续一党统治，反对‘约法’中扩大政府权力。”蒋介石所谓“约法”，乃是1931年初由他提出来的，因为国民党内元老还很多，不大听话，蒋介石既然已掌握政权，便想制订“约法”以扩大他的权力。表面上他提出“军事告终，训政进行，应召开国民会议，依遵总理遗教，确立全国共同之‘约法’，使全民党、政得循是实现。”可是立法院长胡汉民却反对制定“约法”，而且到处演说，最后公开辞去立法院长以示抗议。
陈布雷说道：“蒋先生，我看到天津《大公报》社评说，胡展堂先生此次独违众议，宁辞职而不雷同，其见解过偏而态度坚决，亦有足表现书生本色者。乃竟因此实行辞职，殊令人惋惜不止矣１陈布雷叹了一口气说，“蒋先生，此事几引起政潮，党外人士，尤资为讥刺口实。余目睹其事，深为本党前途担忧。更有感于党人意气之盛，执政当局负责之难。政治这事余更视为畏途。”
“唉！布雷先生，”蒋介石说：“你真是书生气十足，政治这东西，就是要运用权术，不可退避。‘约法草案’，余一定促其通过。”
“蒋先生，”陈布雷叹了一口气，说：“我每思引退，重作记者，或者教书。”
“哪里，哪里，”蒋介石连连说：“布雷先生，你不能走，要帮我的忙，帮忙，帮到底。”